尽管这种品味化学试剂的行为十分风险并且在今日是肯定制止的，但碰巧是这种嗅闻和品味化学物质的习气让克劳斯与钌元素发作了邂逅。
（图片由“最美丽的化学元素周期表”网站策划者吴尔平供给）
撰文 | 李研
150年前，俄国人门捷列夫制作了榜首张元素周期表。作为化学展开史中的里程碑事情，这是足以令俄国人感到骄傲的严重科学发现。而俄国人对化学的奉献还远不止如此，例如周期表中一些元素的发现也与俄国有着严密的联络，其间一个元素的称号更是来历于俄罗斯的拉丁文。
这个元素被称为钌 （Ruthenium ），元素符号为Ru，原子序数是44，是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素。钌是铂族元素中的一员，也是终究一个被发现的铂族元素。
（制图：李研）
弯曲发现史
钌元素发现，能够部分归功于俄国沙皇尼古拉一世（1825-1855在位），因为正是他命令运用一种来自西伯利亚的金属铸造钱币。其时的人们只知道这种“西伯利亚金属”是一种含铂的矿砂。1828年，榜首枚铂硬币在圣彼得堡诞生。
铂也被称为“白金”，现在比黄金还宝贵，所以咱们现在或许很难了解如此无价之宝的金属被用来铸造面值只要几卢布的硬币。但在200年前，铂的价钱还远不如金，为了降低成本并添加钱币的硬度，人们还曾在铸币用的黄金中有意混入铂。
1835年铸造的面值为12卢布的铂币（图源：Doi:10.1002/chem.201901922）
正因为铂被用作铸币，人们对铂矿的注重程度日积月累。为了提取铂，需要将含铂的矿石溶解在王水中。王水是浓盐酸和浓硝酸按体积比为3:1组成的混合物，具有强腐蚀和强氧化性。但即使通过王水的“洗礼”，矿石中仍是有一些固体不溶物，成为卢布铸造进程中的矿渣副产品。伴随着铂金属变得越发贵重，俄国的财政部迫切期望了解许多矿渣中还有多少铂残留其间，所以接连将一些矿石和矿渣的样品寄送到俄帝国境内的多所大学，以及其时瑞典的闻名化学家——贝采利乌斯（J ns Jacob Berzelius），期望他们能协助判定矿渣的成分以及怎么从中收回更多的铂。
在剖析铂矿石的残渣时， 俄国化学家奥萨恩（Gottfried Wilhelm Osann）最早发现里边或许包括不知道元素，并将其间的一种新元素命名为Ruthenium，这一称号源于俄罗斯的拉丁文 “Ruthenia” 。在其时的欧洲化学界，贝采利乌斯声望很高，具有终究裁定权。所以，奥萨恩将自己的试验成果奉告贝采利乌斯，恳求指导和认可。可是，贝采利乌斯却以为奥萨恩说到的Ruthenium、不过是已知元素锆和铱的混合，并不供认这一发现。威望的否定让奥萨恩感到决心缺少，他终究收回了自己之前的判别，这或许也让他与钌的发现擦肩而过。
其时，奥萨恩有一位试验帮手名叫克劳斯（Karl Karlovich Klaus），他在奥萨恩试验室的学习了解了铂矿石的剖析流程，并在日后成为俄罗斯喀山大学的教授。1840年，他自己也收到一批采自乌拉尔山脉的铂矿石样品，并在喀山大学重新开始了铂矿石成分的剖析作业。
即使在化学仪器高度发达的今日，矿石剖析仍是一项杂乱的作业。170多年前，在化学作为一门学科展开之初，咱们无妨看看克劳斯是怎么来展开这项研讨的。
他所运用的办法一定会让现在的化学作业者惊骇不已。克劳斯常常靠鼻子闻和嘴巴尝来确认各种试剂的浓度，以及区分溶液中所溶解金属元素。
锇（Os）也是常伴生在铂矿石中的一种元素。克劳斯榜首次别离出纯的四氧化锇（OsO4），他描绘其气味是“令人不快、有类似于氯气的刺激性”，而他对滋味的描绘更是满足详尽，乃至描绘这种化合物有“胡椒味”。尽管这种品味化学试剂的行为十分风险并且在今日是肯定制止的，但碰巧是这种嗅闻和品味化学物质的习气让克劳斯与钌元素发作了邂逅。
和锇相同，钌也能到达+8价，构成RuO4。这是一种强氧化剂，假如有人真的莽撞到用鼻子去闻的话，能够感触到这种化合物有类似臭氧的共同气味。克劳斯在品味一批黑色残留物时感触到了这种古怪的滋味，所以他一向追随着这种独特气味，直到别离出一种灰色的金属粉末。
克劳斯从铂矿石残渣中提取钌元素的试验进程（图源：Doi:10.1002/chem.201901922）
为了留念他的祖国俄罗斯，克劳斯也遵照之前奥萨恩的命名，称这种新元素为Ruthenium，并将新元素的样品和整个试验的进程都寄给其时具有裁判威望的贝采利乌斯。贝采利乌斯看到又有人声称在相同的矿渣中发现了新元素，榜首反响便是不相信，几乎是把之前驳斥的理由又讲了一遍。可是克劳斯对自己的发现远比奥萨恩更有决心，他坚持自己的发现，并将每步试验进程和所得的样品逐个寄给贝采利乌斯。贝采利乌斯终究被克劳斯的来信压服，揭露认可了他的发现。
克劳斯其时制备的钌金属和钌氧化物的样品，以及编撰的有关钌元素发现的书本，至今仍保存在喀山大学的布特列洛夫（Butlerov）博物馆。（图源：Doi:10.1002/chem.201901922）
克劳斯关于钌的发现和铂族元素的研讨做出了杰出奉献，但和许多那个年代的化学家相同，受限于粗陋的试验条件和缺少标准操作，化学试剂损害了他的健康。特别是克劳斯还有品味药品的莽撞行为，他曾因为触摸一种钌的胺基合作物而长了满嘴水泡，接连3个星期都不能作业。而钌和锇的氧化物具有强氧化性，很或许也对他的呼吸道构成损伤，克劳斯终究因肺炎而逝世。
两个诺奖
钌在19世纪中叶被发现后，直到20世纪末受注重程度都不高，是铂族元素中比较低沉的一种。之前的主要用处是作为添加剂，以增强合金的硬度和抗腐蚀功能。可是近20年来，钌正敏捷生长为一种明星元素，在多个学科范畴的研讨前沿中都能看到它的身影。
近年来钌遭到特别注重，一方面是源于其作为贵金属但相对低价的价格，另一方面与其化学性质密切相关。钌在和其他元素组成化合物的时分，能够表现出多种化合价态（+2、+3、+4、+6和+8），这些价态之间转化也比较简单，每种化合物价态又对应着不同的几许结构，化学家为钌的这种特性找到了一个很好的用处：催化剂。
近年来，至少有两个诺贝尔奖研讨成果与含有钌元素的催化剂相关。
其一是Grubbs催化剂，这是2005年诺贝尔化学奖获得者罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）发现的一个钌卡宾络合物。它分为榜首代、第二代和第三代，是现在运用最为广泛的烯烃复分化催化剂。Grubbs催化剂有许多长处：简单组成，活性和稳定性都很强，并且对烯烃分子带有的其他官能团有很强的耐受性，是成功完成烯烃复分化这一奇特反响的要害。
榜首代（左）和第二代（右）Grubbs催化剂（图源：wikipedia）
其二是日本科学家野依良治开发的一种含钌催化剂，这种含有手性膦和二胺配体的钌络合物具有高活性和高选择性的特色，能够很好的运用于酮的不对称加氢反响，在手性药物组成中运用广泛。野依良治也因而成为2001年诺贝尔化学奖的得主之一。
野依不对称氢化反响：不对称复原羰基（图源：cn.chem-station.com）
在新能源范畴，三(双吡啶)合钌(II)（[Ru(bipy)3]2+）合作物及其衍生物恐怕要数近年来的明星分子了。[Ru(bipy)3]2+在光照射下会构生长寿命的激起三重态，钌从+2价转变为+3价。这类合作物对紫外线和可见光均有吸收，能够很好的匹配太阳发射的光谱，所以常作为染料敏化太阳能电池中染料运用，也被开发作为光催化水分化中的光敏化剂。
氯化三(双吡啶)合钌(II)的分子结构式（左）和样品（右）（图源：wikipedia）
以上还仅仅钌化合物中几个现已被广泛运用的经典实例，在近期的学术文献中，咱们还能够找到更多关于钌的新发现。例如，在双金属催化体系中，铂-钌纳米资料是一种功能拔尖的阳极催化剂。与纯铂催化剂比较，它有较好的抗一氧化碳中毒才能和较高的催化活性，现在已被运用于燃料电池。
别的，中科院上海有机所的科研团队以一种钌络合物为催化剂，成功开发了以二氧化碳、氢气与有机伯胺或仲胺为质料，高效组成甲酰胺类化合物的办法。现在该项目已建成年产1000吨的中试设备。在生物医药范畴，人们注意到许多二价钌合作物在光照下构成的水合物能够与DNA发作共价结合，这一特性使其有望作为新式光敏试剂，用于化疗杀死癌细胞。
以CO2、氢气和伯、仲胺为质料组成甲酰胺类化合物（图源：Angew. Chem. Int. Ed. 2015,54, 6186）
因为近年来钌元素越发遭到人们的注重，美国化学会和欧洲联合化学都将钌列为 ”因为用量添加而面对缺少风险 “的元素之一。与其他铂族元素类似，钌在地壳中的含量十分稀疏，一般伴生在铂矿石中。除了俄罗斯的乌拉尔山脉， 铂矿石还散布在南北美洲的一些山脉中。在加拿大安大略省萨德伯里的镍黄铁矿以及南非的辉石岩矿床中，也发现了有商业挖掘价值的钌矿资源。我国钌资源稀缺，年产钌只要几公斤, 不到需求量的1%，多依靠进口，因而怎么收回和循环运用钌资源，关于完成可持续展开具有重要意义。近年来，有不少关于从废催化剂中收回钌的文献和专利宣布。
比较于170年前提取钌元素时运用的原始手法，现在的化学剖析技能现已发作了天翻地覆的改动。也正是在很多化学家艰苦的探究进程中，这种从西伯利亚铂矿渣中获取的陈旧元素正在多个前沿研讨范畴开放新的光荣。
参考资料
[1] Lewis, D. E. (2019), The Minor Impurity in Spent Ores of the “Siberian metal”: Ruthenium Turns 175. Chem. Eur. J.. doi:10.1002/chem.201901922
[2] Simon Higgins (2010), Regarding ruthenium, Nature Chemistry, 2, 1100
[3] Pitchkov, V. N. (1996), The Discovery of Ruthenium, Johnson Matthey Technology Review, 40, 181-188.
[4] https://zh.wikipedia.org/zh-hans/钌
[5] https://zh.wikipedia.org/wiki/格拉布催化剂
[6] 朱微娜，刘寿长；废催化剂中贵金属钌的收回，我国催化剂网
来历：赛先生
修改：Dannis
